N4 Experto e investigación · Lección 8 de 8 · 50 min

Cinética de la pirólisis: qué significa (y qué no) una energía de activación

Conversión termoquímica de la biomasa

Equipo docente de biomasa360 · Responsable: Dirección de oferta, calidad y Academia · Revisada el 25 de octubre de 2026 (revisión científica de cálculos y citas)

Al terminar podrás

Formular la velocidad de conversión con la ley de Arrhenius y un modelo de reacción.
Calcular constantes de velocidad y la sensibilidad a la temperatura para distintas energías de activación.
Explicar por qué los métodos de un solo ensayo y ajuste de modelo dan energías de activación poco fiables, según las recomendaciones del ICTAC.

Conviene saber antes

Lección «Pirólisis lenta y biocarbón».
Cálculo diferencial e integral; análisis termogravimétrico (TGA).

La termogravimetría (TGA) registra la masa de una muestra mientras se calienta a velocidad constante. De la curva se obtiene la conversión α (fracción de la pérdida de masa total) y su velocidad. La forma general de la cinética de un sólido es el producto de una constante de velocidad que sigue la ley de Arrhenius y un modelo de reacción f(α).

La biomasa no es una sustancia, es una mezcla de hemicelulosa, celulosa y lignina que se descomponen en rangos de temperatura distintos y se solapan (Di Blasi, 2008; Wang et al., 2017). Por eso una sola energía de activación es, en el mejor caso, un promedio aparente.

\frac{d\alpha}{dt} = A\,e^{-E_a/(RT)}\,f(\alpha) \qquad \beta = \frac{dT}{dt} \qquad f(\alpha) = 1 - \alpha\ \ (\text{primer orden})

Velocidad de conversión: factor preexponencial, energía de activación, constante de los gases y modelo de reacción. En un ensayo no isotérmico la temperatura sube a la velocidad β.

Variables de la ecuación 1
Símbolo	Significado	Unidad
$\alpha$	conversión (pérdida de masa relativa)	adimensional
$A$	factor preexponencial	min⁻¹
$E_a$	energía de activación aparente	kJ/mol
$R$	constante de los gases, 8,314	J/(mol·K)
$\beta$	velocidad de calentamiento	K/min

Ejemplo resuelto 1

Constante de velocidad con parámetros publicados

Bisen et al. (2024) obtuvieron con el método de Coats–Redfern, primer orden, para una mezcla 50:50 de cascarilla y polietileno a 10 °C/min, Ea = 37,4 kJ/mol y A = 1,82 × 10² min⁻¹. Calcula k a 300 °C y a 400 °C.

Datos del ejemplo 1
Dato	Valor	Unidad	Fuente
$E_a$	37,4	kJ/mol	Bisen et al. (2024), Tabla 6
$A$	182	min⁻¹	Bisen et al. (2024), Tabla 6

A 573,15 K.
$k = 182\ e^{-37400/(8{,}314 \times 573{,}15)} = 0{,}0710\ \mathrm{min^{-1}}$
A 673,15 K.
$k = 182\ e^{-37400/(8{,}314 \times 673{,}15)} = 0{,}2279\ \mathrm{min^{-1}}$
Cociente.
$\frac{k_{400}}{k_{300}} = 3{,}21$

Resultado

k_{300} \approx 0{,}071;\quad k_{400} \approx 0{,}228\ \mathrm{min^{-1}}

Interpretación: Con Ea ≈ 37 kJ/mol la velocidad apenas se triplica entre 300 y 400 °C. Eso contradice lo que se observa en un TGA de biomasa, donde casi toda la pérdida de masa ocurre en un rango estrecho: la Ea de un solo ensayo es sospechosamente baja.

Figura 1Energía de activación aparente según el método y la velocidad de calentamiento (kJ/mol)

Con los mismos ensayos, el ajuste de un modelo a cada curva da 25–37 kJ/mol y cambia con la velocidad de calentamiento; los métodos isoconversionales, que combinan varias velocidades, dan 101–117 kJ/mol. La «propiedad del material» depende del método.

Ver los datos en una tabla

Datos de la figura 1: Energía de activación aparente según el método y la velocidad de calentamiento (kJ/mol)
Método	Ea
Coats–Redfern, 1.er orden, 10 °C/min	37,4
Coats–Redfern, 1.er orden, 20 °C/min	35,6
Coats–Redfern, 1.er orden, 30 °C/min	32,7
Coats–Redfern, 1.er orden, 40 °C/min	24,5
Isoconversional (FWO y KAS), mínimo de los promedios	101
Isoconversional (FWO y KAS), máximo de los promedios	117

Fuente: Bisen et al. (2024), Scientific Reports 14:31798: Tabla 6 (mezcla 50:50 de polietileno de baja densidad y cascarilla, Coats–Redfern de primer orden) y resumen (promedios isoconversionales de las tres mezclas: 110–117, 101–102 y 102–107 kJ/mol).

Ejemplo resuelto 2

¿Cuánto cambia la velocidad con 100 °C más, según la Ea?

Compara cuántas veces aumenta k entre 300 y 400 °C con Ea = 37,4 kJ/mol (Coats–Redfern) y con Ea = 110 kJ/mol (orden de los promedios isoconversionales de Bisen et al., 2024), suponiendo el mismo A.

Datos del ejemplo 2
Dato	Valor	Unidad	Fuente
$E_{a,1}$	37,4	kJ/mol	Bisen et al. (2024), Tabla 6
$E_{a,2}$	110	kJ/mol	Bisen et al. (2024), resumen (valor dentro del rango 101–117)

El cociente no depende de A.
$\frac{k_2}{k_1} = \exp\left[\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{573{,}15} - \frac{1}{673{,}15}\right)\right]$
Con 37,4 kJ/mol.
$\exp\left[\frac{37400}{8{,}314}\times 0{,}0002592\right] = 3{,}21$
Con 110 kJ/mol.
$\exp\left[\frac{110000}{8{,}314}\times 0{,}0002592\right] = 30{,}9$

Resultado

\times 3{,}2\ \text{frente a}\ \times 31

Interpretación: Elegir el método cambia en un factor de casi 10 la predicción de cuánto se acelera la pirólisis con 100 °C más. Un reactor dimensionado con la Ea equivocada tendrá tiempos de residencia equivocados.

Hipótesis contrastadas

¿Es la energía de activación de la pirólisis una propiedad intrínseca de cada biomasa?

H1 Sí: cada biomasa tiene una Ea característica que se puede tabular y usar para diseñar.
Evidencia a favor
- White et al. (2011) recopilan parámetros cinéticos de muchas biomasas y residuos agrícolas, y las bases de datos los tabulan como propiedades.
Evidencia en contra
- En los mismos datos de Bisen et al. (2024), Coats–Redfern da 24,5–37,4 kJ/mol según la velocidad de calentamiento y los métodos isoconversionales, 101–117 kJ/mol.
- Bisen et al. (2024) informan además que la Ea isoconversional varía con la conversión, reflejo de la naturaleza compleja del material.
- La biomasa es una mezcla de componentes que se descomponen en rangos distintos (Di Blasi, 2008; Wang et al., 2017): una Ea única es un promedio aparente.
Fuentes: White et al. (2011); Bisen et al. (2024); Di Blasi (2008); Wang et al. (2017)
H2 No: la Ea aparente depende del método, de las condiciones del ensayo y del modelo supuesto; solo es comparable si se obtiene con métodos robustos (isoconversionales, varias velocidades de calentamiento) y se informa su variación con la conversión.
Evidencia a favor
- Las recomendaciones del Comité de Cinética del ICTAC (Vyazovkin et al., 2011) orientan a usar varias velocidades de calentamiento y métodos isoconversionales, y desaconsejan obtener parámetros cinéticos con un solo programa de calentamiento.
- Los valores de Coats–Redfern de Bisen et al. cambian sistemáticamente con β, señal de un modelo mal especificado.
Evidencia en contra
- Los métodos isoconversionales también tienen supuestos (por ejemplo, aproximaciones de la integral de temperatura) y pueden diferir entre sí en algunos kJ/mol.
Fuentes: Vyazovkin et al. (2011); Bisen et al. (2024)

Certeza alta

Conclusión: Sobrevive H2 con certeza alta. Para citar o usar una energía de activación de biomasa hay que exigir: método isoconversional o modelo de reacciones paralelas, al menos tres velocidades de calentamiento, la variación de Ea con α y la masa y el tamaño de la muestra (para descartar limitaciones de transferencia de calor). Un valor de 20–40 kJ/mol obtenido con un solo ensayo debe tratarse como artefacto, no como propiedad.

Figura 2Termobalanza en corte y curvas conceptuales de pérdida de masa y su derivada para hemicelulosa, celulosa y lignina

Ejercicios

Cálculo●○○
Con Ea = 24,5 kJ/mol y A = 31,1 min⁻¹ (Coats–Redfern a 40 °C/min, Bisen et al., 2024), calcula k a 350 °C.
Ver la solución
$k = 31{,}1 \exp\!\left(\dfrac{-24\,500}{8{,}314 \times 623{,}15}\right) = 0{,}275\ \mathrm{min^{-1}}$ .
Cálculo●●○
Con los mismos parámetros (Ea = 24,5 kJ/mol; A = 31,1 min⁻¹) y primer orden, ¿qué conversión predice el modelo tras 60 min a 200 °C constantes? Compárala con Zhang et al. (2017), donde la cascarilla conservó 98,22 % de su masa tras 1 h a 200 °C.
Ver la solución
$k(473{,}15\ \mathrm{K}) = 31{,}1 \exp\!\left(\dfrac{-24\,500}{8{,}314 \times 473{,}15}\right) = 0{,}0614\ \mathrm{min^{-1}}$ ; $\alpha = 1 - \exp(-k \times 60) = 97\,\%$ . El modelo predice que casi toda la materia volátil se habría ido, cuando en la realidad la cascarilla perdió menos de 2 % de su masa. Aunque los materiales no son idénticos (la mezcla de Bisen tiene polietileno, que tampoco se descompone a 200 °C), la contradicción muestra que una Ea baja de un solo ensayo no puede extrapolarse fuera del rango en que se ajustó.
Caso●●●
Diseña un protocolo de TGA para obtener parámetros cinéticos confiables de cascarilla de arroz, según las recomendaciones del ICTAC.
Ver la solución
Al menos tres a cinco velocidades de calentamiento (por ejemplo, 5, 10, 20 y 40 K/min); masa de muestra pequeña y tamaño de partícula fino para evitar gradientes térmicos; atmósfera inerte con caudal constante; repeticiones; análisis isoconversional (Friedman o Vyazovkin) con Ea en función de α; y, si se busca un modelo, ajuste de reacciones paralelas (hemicelulosa, celulosa, lignina) validado con un ensayo no usado en el ajuste. Informar la ceniza, porque los minerales catalizan la pirólisis.

Autoevaluación

¿Qué recomienda el ICTAC para obtener parámetros cinéticos?
1. Un solo ensayo y un modelo de primer orden
2. Varias velocidades de calentamiento y métodos isoconversionales
3. Solo ensayos isotérmicos a una temperatura
4. Usar la Ea de la celulosa pura
Ver la respuesta
Respuesta: B. Varias velocidades de calentamiento y métodos que no supongan el modelo de reacción.
Si la Ea obtenida cambia sistemáticamente con la velocidad de calentamiento, probablemente…
1. La muestra está mal pesada
2. El modelo de reacción supuesto está mal especificado
3. La biomasa es pura
4. La Ea es una constante universal
Ver la respuesta
Respuesta: B. Un parámetro intrínseco no debería depender de β.
¿Por qué una sola Ea describe mal la pirólisis de biomasa?
1. Porque la biomasa es una mezcla de componentes que se descomponen en rangos distintos
2. Porque la biomasa no se descompone
3. Porque la Ea siempre es cero
4. Porque no hay ley de Arrhenius
Ver la respuesta
Respuesta: A. Hemicelulosa, celulosa y lignina tienen comportamientos térmicos distintos y solapados.

Referencias

Vyazovkin, S., Burnham, A. K., Criado, J. M., Pérez-Maqueda, L. A., Popescu, C., & Sbirrazzuoli, N. (2011). ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data. Thermochimica Acta, 520(1–2), 1–19. https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034
Di Blasi, C. (2008). Modeling chemical and physical processes of wood and biomass pyrolysis. Progress in Energy and Combustion Science, 34(1), 47–90. https://doi.org/10.1016/j.pecs.2006.12.001
White, J. E., Catallo, W. J., & Legendre, B. L. (2011). Biomass pyrolysis kinetics: A comparative critical review with relevant agricultural residue case studies. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 91(1), 1–33. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2011.01.004
Wang, S., Dai, G., Yang, H., & Luo, Z. (2017). Lignocellulosic biomass pyrolysis mechanism: A state-of-the-art review. Progress in Energy and Combustion Science, 62, 33–86. https://doi.org/10.1016/j.pecs.2017.05.004
Bisen, D., Chouhan, A. P. S., Sarma, A. K., Rajamohan, S., Elumalai, P. V., Balasubramanian, D., & Cherie, A. (2024). Thermogravimetric analysis of rice husk and low-density polyethylene co-pyrolysis: Kinetic and thermodynamic parameters. Scientific Reports, 14(1), 31798. https://doi.org/10.1038/s41598-024-82830-9

Para profundizar

Vyazovkin et al. (2011), Thermochimica Acta. — Las recomendaciones del Comité de Cinética del ICTAC: lectura obligatoria antes de publicar o usar parámetros cinéticos.
Di Blasi (2008), Progress in Energy and Combustion Science. — Revisión de los modelos químicos y físicos de la pirólisis de madera y biomasa, incluidos los efectos de transporte en partículas grandes.
Bisen et al. (2024), Scientific Reports. — Caso abierto que permite comparar, con los mismos datos, métodos de ajuste de modelo e isoconversionales.

Cómo citar esta lección

APA 7, para tu tesis o tu informe:

Equipo docente de biomasa360. (2026). Cinética de la pirólisis: qué significa (y qué no) una energía de activación (Versión 2026-10) [Lección del curso «Conversión termoquímica de la biomasa»]. Academia 360, biomasa360. Recuperado el 26 de octubre de 2026, de https://biomasa360.com/academia/conversion-termoquimica/cinetica-de-la-pirolisis/

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